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高效液相色譜法測定一次性衛生用紡織品中熒光增白劑

随着社會消費觀念的提升和生活水平質量的提 烈。近年來,我國醫療與衛生用紡織品年均增長已
高,社會公衆對衛生用紡織産品的應用需求愈發強 達 16%1。但目前國内衛生用紡織産品技術性能
尚不能滿足需求,标準體系還未跟上産業發展的需
求,很多性能指标的測試技術比較薄弱甚**空
[2] 。目前,在衛生用紡織品生産加工過程中,由
 
于所使用紙漿白度不夠,往往通過添加熒光增白劑
        [3]        
來提高産品的亮度和白度          
熒光增白劑是一類熒光染料,具有良好的增白
效果,被廣泛地應用在紡織品、玩具、紙張和文具等
行業中,也是衛生用紡織産品中比較常見的一種潛
在危險化學添加物質。全世界範圍内報道的熒光增
白劑約有 15 種基本結構類型,近 400   [4]
  種化合物    
熒光增白劑易與傷口處的蛋白質結合,過量接觸存
      [5] 。然而目前國内外對其檢測
在潛在的緻癌作用  
開展的研究較少,因此迫切需要建立一種能夠快速、
準确和靈敏的檢測方法。            
             
目前,熒光增白劑的分析方法一般有紫外分光
  [6]     [7]   [8] 、高效
光度法 、分子熒光光度法   、薄層色譜法  
    [9,10]         [11,12] 等,
液相色譜法 以及液相色譜-質譜聯用法    
主要檢測紡織品、化妝品、洗滌劑和水相等環境中的
部分熒光增白劑。但紫外分光光度法和分子熒光光

度法僅能對産品中含有的熒光增白劑進行總量定
量,難以辨别産品中含有的熒光增白劑種類,并且由
于實驗是在指定波長下進行掃描,從而極有可能會
 
帶來誤判;薄層色譜法在定量方面存在不足;液相色
譜-質譜聯用法雖然在定性、定量方面存在着一定的
 
優勢,但是儀器設備昂貴,難以在普通實驗室進行推
廣應用。高效液相色譜法在前處理、實驗室普及性
以及操作簡便等方面有較大的優勢,因此成為開發
熒光增白劑檢測方法的一種較好的選擇。但遺憾的
是,由于産品中添加熒光增白劑的種類不同,對于不
 
同的産品來說,其提取技術和分離鑒别過程就會存
在着極大的差異。近段時間以來,衛生巾、面膜等一
 
次性衛生用品頻頻被爆出檢測到熒光增白劑的存
[13] ,但**今國内外仍未見針對衛生用紡織産品中
 
微量或痕量熒光增白劑檢測技術的研究報道。本文
建立了同時測定一次性衛生用紡織品中 4 種熒光增
 
白劑(結構式見圖 1)的高效液相色譜法,能夠為衛
 
生用紡織産品的質量提升提供技術保障。  


FWA 113 質量濃度均為 100 mg/L 的标準溶液;将上述标準溶液逐級稀釋,得到系列濃度的熒光增白劑标準溶液。其中 FWA 357 和 FWA 220 的質量濃
 
度分别為 0. 1、0. 5、1、5、10、20、50、100、200 和 400 mg/L;FWA 204 和 FWA 113 的質量濃度分别為
 
0. 025、0. 125、0. 25、1. 25、2. 5、5、12. 5、25、50 和 100 mg/L。所有标準溶液于 4 ℃ 下避光冷藏保存。
1.3 樣品處理
 
自制陽性樣品處理:将樣品裁剪成約 5 mm× 5 mm 大小,混合均勻後準确稱取 0. 2 g (精确** 0. 001 g)樣品置于 50 mL 帶塞比色管中,加入适量已知濃度的混合标準溶液,避光放置 24 h 使熒光增白劑标準溶液被陰性樣品吸收,加入 20 mL 超純水,在 80 ℃ 下避光振蕩提取 30 min,取出後迅速冷卻**室溫。提取液過 0. 45 μm 水相濾膜,待 HPLC測定。
 
實際樣品處理:将樣品裁剪成約 5 mm× 5 mm大小,混合均勻後準确稱取 0. 2 g(精确** 0. 001 g)樣品置于 50 mL 帶塞比色管中,加入 20 mL 超純水,在 80 ℃ 下避光振蕩提取 30 min,取出後迅速冷卻**室溫。提取液過 0. 45 μm 水相濾膜,待 HPLC測定。
1.4 HPLC條件
 
色譜柱:SB Phenyl (250 mm × 4. 6 mm,5
 
μm);進樣量:25 μL;柱溫:30 ℃ ;檢測波長:350
 
nm;流動相 A:5 mol/L 乙酸铵水溶液;流動相 B:
 
乙腈。梯度洗脫程序:0. 0 ~ 1. 0 min,95%A;1. 0 ~
 
20. 0 min,95%A ~ 80%A;20. 0 ~ 21. 0 min,80%A;
 
21. 0 ~ 24. 0 min,80%A ~ 60%A;24. 0 ~ 30. 0 min,
 
60%A;流速:1 mL/min。
 
2 結果與讨論
 
2.1 熒光增白劑色譜圖及其光譜圖
 
通過檢測器全波長掃描确定檢測波長為 350 nm。由于所測定的 4 種熒光增白劑均屬于雙三嗪氨基二苯乙烯型熒光增白劑,分子結構式相似,因此不易分離。本文通過調節流動相、色譜柱、柱溫等參數,成功分離了 4 種待測熒光增白劑(見圖 2)。4
 
種熒光增白劑的光譜圖如圖 3 所示,在 4 種熒光增白劑的光譜圖中可發現樣品在 260 nm 和 350 nm處有明顯吸收,其中 350 nm 處的吸收對應于二苯乙烯分子的共轭體系,而 260 nm 處的吸收則是由
[14];
苯胺基團貢獻 FWA 357 和 FWA 220 在 260 nm
 
處發生紅移,是由于在其分子中存在着吸電子基團
 
磺酸基團,從而導緻共轭體系電子密度降低,進而使其吸收波長發生紅移。

μm );柱 2 Eclipse Plus C18  100 mm 4. 6 mm
                ×    
  μm );柱       ×  
3. 5         3   SB Phenyl 250 mm   4. 6 mm  5
μm)。分别采用上述 3 根色譜柱進行分離的色譜
圖見圖 4。                  
  在分離 FWA 357 和 FWA 220 時,由于 Eclipse
XDB C18 柱表面殘留有矽羟基,因此在色譜圖上表
 
現出拖尾現象,峰形較差;采用 Eclipse Plus C18 柱
則可獲得更好的峰形。但是在分離 FWA 204 和
 
FWA 113 時,Eclipse Plus C18 柱和 Eclipse XDB
C18 柱的分離效果則較差。這主要是由于在水相
中,4 種熒光增白劑以陰離子形式存在,待測物質分
              [14] ;此外,4 種熒光增白
子結構較大,産生空間位阻      
劑中 FWA 204 的極性**小,在反相色譜柱上呈現出
強保留,從而使其在分離過程中出峰時間較長,峰形
 
較差。SB Phenyl 色譜柱空間位阻較小,接觸兩相
充分,分離效果較好。盡管由于色譜柱填料上存在
 
着大量的矽羟基,導緻其在分離 FWA 357 和 FWA
 
220 時存在着一定程度的拖尾現象,峰高相對較低,
 
但基于易于定量及檢出限低等因素,本文選擇采用
 
SB Phenyl 色譜柱分離 4 種熒光增白劑。    
                           

種不同溶劑進行提取 結果表明,水作為溶劑時熒
     
光增白劑的提取效果**好,對        
        FWA 357     FWA 220
的提取率超過 75%,對 FWA 204 和 FWA 113 的提
取率超過 40%;以甲醇和乙醇作提取溶劑的提取效
果較差, 種熒光增白劑的提取率均低于 10% ;以乙
4                
腈作提取溶劑則完全不能提取目标物。4   種溶劑的
          4 種熒光
極性大小順序為水>甲醇>乙醇>乙腈 而  
增白劑均為水溶性物質,因此在極性**大的溶劑中
提取效果**好。在接下來的實驗中均以純水作為提
取溶劑。                  
2.3.2  提取溫度                
稱取已吸附已知量熒光增白劑标準液的陰性樣
 
               
品 0. 2 g 加入 20 mL 純水後分别在 30、40、50、60、
80 ℃ 下避光振蕩提取 30 min,然後迅速冷卻,過
0. 45 μm            
  水相濾膜 取濾液上機分析 結果見圖 5。
               
從圖 5 中可以明顯看出 樣品在 30 ℃ 下提取 30 min
                 
時 4 種熒光增白劑的提取率較低 當溫度逐步升高
  ℃ 時樣品中 4 種熒光
時 提取率也随之升高 在 80    
增白劑的提取率均超過 85%。考慮到能耗以及溶劑
                 
沸點等問題 實驗沒有進一步将溫度再升高。因此


2.3.4  提取溶劑體積  
  考察了提取溶劑體積對于産品中熒光增白劑提
  取效率的影響。将已吸附已知量熒光增白劑标準液
  的陰性樣品 0. 2 g,分别加入到 12、16、20、24、30 mL
  純水中,在 80 ℃ 下分别避光振蕩提取 30 min 後,迅
  速冷卻,過 0. 45 μm 水相濾膜,取濾液分析。實驗
  結果顯示,除了用 12 mL 溶劑提取時提取率略低
  外,其他體積的溶劑對樣品中熒光增白劑的提取效
  率均較高(提取效率超過 85%),并未表現出明顯差
  異。考慮到一次性衛生用紡織品中的部分産品如衛
  生巾、嬰兒紙尿褲等産品中含有大量的棉纖維,溶劑
  提取體積較少時,在 80 ℃ 下易于形成凝膠狀,不易
  過濾,且溶液中提取出的熒光增白劑濃度達到均衡
需耗費較多時間,故選擇用 20 mL 提取溶劑提取。
2.4  線性關系、檢出限和定量限  
分别測定系列濃度的熒光增白劑标準溶液,以
分析物的峰面積 y 對質量濃度 x(mg/L)進行線性
回歸。結果表明,FWA 357 和FWA 220 在 0. 1 ~ 400
mg/L 範圍内、FWA 204 和 FWA 113 在 0. 025 ~ 100
mg/L 範圍内呈現良好線性關系。所測定 4 種熒光
增白劑的線性回歸方程、相關系數(r2 )、儀器檢出限
(LOD,S/N = 3,用純标準溶液測定得到)及方法定
量限(MLOQ,S/N = 10,在陰性樣品基質中加入系
列标準溶液進行前處理後測定所得)見表 1。由表 1
可知:4 種待測熒光增白劑在其測試濃度範圍内線
性關系良好,相關系數均大于 0. 999 9。

  表 1 4 種熒光增白劑的線性關系、儀器檢出限(LOD,S/N = 3)及方法定量限(MLOQ,S/N = 10)
  Table 1  Linear relationships,limits of detection (LOD,S/N = 3)and the method limit of
    quantification (MLOQ,S/N = 10)of the analytes    
           
Analyte Linear range/ (mg/L) Regression equation 2 LOD/ (mg/L) MLOQ/ (mg/kg)
FWA 357   0.1-400 y = 31.99x-2.54 0.99994 0.10 1.0
FWA 220   0.1-400 y = 11.13x+1.74 0.99999 0.10 2.0
FWA 204   0.025-100 y = 11.07x+2.23 0.99997 0.02 5.0
FWA 113   0.025-100 y = 29.92x+2.59 0.99999 0.02 5.0
             

2.5 方法回收率與精密度
 
采用在陰性樣品中添加标準溶液的方法進行方法回收率檢驗,共選取 3 個添加水平,每個添加水平進行 6 次重複測定,方法回收率和精密度見表 2。
 
結果表明,4 種熒光增白劑的加标回收率範圍在
 
83. 7% ~ 101. 0% 之間,相對标準偏差(RSD)為 2. 4%
 
~ 7. 0%,表明本文所開發的方法能夠滿足實際檢測
 
的要求。
 
表 2 陰性樣品中目标分析物的添加回收率和精密度(n = 6)
 
Table 2 Recoveries and precisions of the analytesspiked in a blank sample (n = 6)
 
Analyte Spiked/ (mg/kg) Recovery/% RSD/%
       
FWA 357 80 94.8 4.8
  200 99.2 2.4
  800 97.3 2.7
FWA 220 80 92.7 4.7
  200 95.3 2.7
  800 96.7 2.6
FWA 204 20 83.7 5.6
  50 87.5 5.5
  200 90.2 5.4
FWA 113 20 101.0 7.0
  50 99.5 3.6
  200 92.3 6.0
 
2.6 實際樣品測定
 
應用所建立的方法測定了從市場上購買的 4 種
 
衛生巾和 2 種嬰兒紙尿褲樣品,其中在 2 種衛生巾和 2 種嬰兒紙尿褲樣品中均檢測出熒光增白劑 
FWA 220,陽性樣品檢出率為 66. 7%,其含量範圍在
 
23. 2 ~ 99. 7 mg/kg,表明在一次性衛生用紡織品中較多使用該種熒光增白劑,相關監管部門應重視此類産品中熒光增白劑的添加問題。
 
3 結論
 
本文建立了同時測定一次性衛生用紡織品中 4
 
種熒光增白劑的高效液相色譜-二極管陣列檢測器檢測方法。樣品用純水作為提取溶劑,在 80 ℃ 下避光振蕩提取 30 min,能夠獲得較好的提取效果;采用 SB Phenyl 色譜柱,以 5 mmol/L 乙酸铵和乙腈進行梯度洗脫,獲得良好的分離效果;分别根據保留時間和光譜圖進行定性,标準工作曲線進行定量。通過對本文開發方法進行回收率和精密度實驗結果表明本方法具有回收率高和精密度好等特點,因此可以應用于一次性衛生用紡織品中熒光增白劑的定
 
性及定量測定。
 
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