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紫外熒光硫分析儀用燃燒管的結構改進研究

目前,測定各種油品中的硫含量普遍采用紫外   [1–5] [6–8] 熒光法 和微庫侖法 。由于微庫侖法操作繁瑣, 對操作人員的技術要求較高,且其檢測結果容易受 外界環境如溫度、酸度、濕度、氣體純度、化學試劑純 度等的影響,已逐漸被紫外熒光法替代。 紫外熒光法測定油品中硫含量,具有操作簡 單、檢測限低、檢測結果準确、重複性好等優點,是當 前市場上的主流分析方法。在整個紫外熒光硫分析 儀測試系統中,石英燃燒管的結構設計直接影響着 儀器的進樣量、檢出限、線性範圍以及檢測結果的重 複性等。當前市場上常用的國産石英燃燒管均是采 用美國Antek 公司20 世紀90 年代早期的設計方案, 進樣量僅有 20 μL,檢出限為 0.2 mg/L,進樣量稍 大則會造成積碳,影響檢測。而現如今國外先進紫 外熒光硫分析儀的石英燃燒管的進樣量已經達到了 100 μL,檢出限已經達到 0.01 mg/L。因此設計國     産化的高進樣量、低檢測限的石英管,成為當前紫外               熒光硫分析市場上國産儀器亟待解決的問題。有人       對微庫侖法測硫用石英管進行了改進 ,未見有對 紫外熒光法硫分析用石英燃燒管結構的改進研究。       筆者對儀器所用石英燃燒管進行了結構改進, 并進行了改進後的實驗研究,以期能達到國外先進 儀器所用石英燃燒管的水平,替代當今市場上的國 産石英管。 1 實驗部分 1.1 主要儀器與試劑     紫外熒光硫含量測定儀:TS–2000 型,江蘇江 分電分析儀器有限公司;     硫含量測定用标準物質:GBW(E) 060108,石油   化工科學研究院。 1.2 紫外熒光法測硫的方法原理     樣品經注射被引入加熱** 900~1 100℃的石英   燃燒管中,在氧氣的存在下,發生裂解燃燒,樣品中的硫定量轉化為二氧化硫,生成的二氧化硫在載氣
的攜帶下,進入光反應室,受紫外光的照射被激發為激發态二氧化硫。當激發态的二氧化硫返回到穩定态時發射出特定波長的熒光,并由光電倍增管檢測接收。在一定範圍内,所發射熒光的強度與原樣品中的硫含量成正比。信号經微電流放大器放大、計算機數據處理,即可求得樣品中的硫含量。
2 結果與讨論
 
2.1 石英燃燒管改進方案
 
當前市場上主流的石英燃燒管結構設計見圖1,改進後的石英燃燒管結構設計圖如圖 2 所示。
 
 
 
 
 
 
 
 
圖 1  石英燃燒管結構
 
 
 
 
 
 
 
 
 
圖 2  改進後的石英燃燒管結構
 
由圖 1、圖 2 可以看出,與改進前相比,改進後的石英燃燒管在原結構設計的基礎上,将載氣預熱管改為了螺旋狀,同時增加了裂解氧預熱管,這有利于載氣和裂解氧的充分預熱,保證樣品進入燃燒管後立即燃燒;另外,改進後的燃燒管還增加了混合氣擋闆、螺旋燃燒管和氧氣反吹管。其中,混合氣擋闆有利于樣品在**燃燒室停留更長時間,以使樣品得到充分燃燒;螺旋燃燒管有利于在**燃燒室未完全燃燒的樣品能以更長的路徑進入第二燃燒室,以延長混合氣的燃燒時間,從而有利于樣品的充分燃燒;裂解氧反吹管的增加,可保證進入第二燃燒室的樣品氣在富氧環境中進行更加充分的燃燒,然後通過混合氣出口,進入檢測室,被光電倍增管檢測。
 
2.2 實驗條件的選擇
 
利用改進前的石英燃燒管調節**佳實驗條件,然後在同樣條件下進行改進後的燃燒管測試。采用石油化工科學研究院生産的 0.2,1.0,5.0,10.0, 50 mg/L 系列标準濃度的标準物質反複進行标準曲線制作及反校準,确定改進前的石英燃燒管**佳實驗條件:紫外燈電壓 1 000 V,光電倍增管電壓 520 V,靈敏度 25,爐溫 1 050 ℃,載氣流量 150 mL/min,裂解氧流量 420 mL/min,反吹氧流量 80 mL/min。在此實驗條件下,無論是硫的檢測信号,還是背景噪音,均能符合實驗要求。因此選擇上述實驗條件進行改進後的石英燃燒管測試研究。
 
2.3 進樣量比較
 
改進前的石英燃燒管進樣量一般為 20 μL,進樣量繼續增加則會發生樣品不完全燃燒,造成混合氣中存在大量炭黑,經載氣載入幹燥器和檢測器後,污染幹燥器和檢測器,從而造成檢測靈敏度下降,使低含量樣品無法檢測,以及檢測重複性變差。
 
采用 2.2 實驗條件,對改進後的石英燃燒管進行進樣量測試 , 測試結果見表 1。
  1 改進前後石英燃燒管進樣量比較 μL
           
  改進前進樣量     改進後進樣量  
             
20 25 30 100 120 150
完全燃燒 完全燃燒 不完全燃燒   完全燃燒 完全燃燒不完全燃燒
 
由表 1 可知,改進後的石英燃燒管**大進樣量達到 150 μL,才會發生輕微的燃燒不完全現象。相比未改進前,樣品進樣量有了很大的提高。為防止發生不完全燃燒現象,改進後的石英燃燒管進樣量确定為 100 μL。
 
2.4 标準工作曲線繪制
 
采用 2.2 實驗條件及改進後的石英燃燒管,進樣量為 100 μL,測定系列硫含量标準物質的熒光強度。以标準物質的質量濃度為橫坐标 x,以各标準物質所對應的熒光強度值為縱坐标 y,繪制工作曲線,如圖 3 所示。實驗發現,改進後的石英燃燒管的線性範圍更寬,可達 0.1~600 mg/L,線性方程為
 
y=100.98x+21.35,相關系數 r=0.999 7。
 
 

 
mg L–1)
 
圖 3  改進後燃燒管的标準工作曲線
 
2.5 精密度試驗
 
采用 2.4 中的标準工作曲線及改進後的石英燃燒管,進樣量為 100 μL,對 10.0 mg/L 硫含量标準物質進行測定,連續測試 10 次,考察改進後石英燃燒管的精密度,測定結果見表 2。
2  硫含量标準物質精密度試驗結果
 
測得值/(mg · L1) 平均值/(mg · L1) RSD/%
9.86,10.23,10.11,9.92,9.85, 10.05 1.77
10.07,9.88,10.31,10.28,9.97
   
 
由表 2 可知,筆者所改進燃燒管的測量精密度很好,完全符合标準對測試結果的要求10
 
2.6 準确度試驗
 
采用标準工作曲線,以石油化工科學研究院生産的 10.0 mg/L 硫含量标準物質對改進後的石英燃燒管進行準确度驗證,連續測試 8 次,并與改進前的石英管測定結果進行比較,結果如表 3 所示。
 
3 改進後燃燒管的準确度測定結果  
       
改進前   改進後  
       
測定值/(mg · L1) 相對偏差/%   測定值/(mg · L1) 相對偏差/%
10.34 3.4 9.86 –1.4
10.16 1.6 10.23 2.3
10.21 2.1 10.11 1.1
9.95 –0.5 9.92 –0.8
10.08 0.8 9.85 –1.5
9.87 –1.3 10.07 0.7
9.89 –1.1 9.88 –1.2
10.27 2.7 10.31 3.1
 
由表 3 可以看出,改進前燃燒管的測定結果相對偏差為 –1.3%~3.4%,改進後的燃燒管測定結果相對偏差為 –1.5%~3.1%,兩者均滿足測定要求10
 
2.7 檢出限
 
由于改進後的石英燃燒管進樣量選擇 100 μL,相比原設計的進樣量 20 μL,樣品進樣量提高了 5 倍,因此進入石英燃燒管的樣品中硫的**含量也提高了 5 倍,這有利于提高儀器的檢出限。
 
采用 2.2 實驗條件,對改進後的石英燃燒管進行空白測試,測試結果見表 4。
4 檢出限測定結果  
       
測得值/(mg · L1)   平均值/(mg · L1) 标準偏差 S
0.02,0.05,0.03,0.03,0.01, 0.024 0.015
0.01,0.04,0.02,0.00,0.03  
     
 
根據美國 EPA SW–846 方法規定,檢出限
 
德國研制出世界**小光電信号轉換器
 
光纖網絡是現代信息傳遞的基礎,光電信号轉換器是其核心。德國卡爾斯魯爾研究中心的科研人員研制出一種世界**小的光電信号轉換器,其内部結構為平行排列的兩個微小黃金電極,長度約 29 μm,兩電極之間的間隙約為0.1μm,整個結構直徑不到人頭發的 1/3,兩電極之間引入變化的電壓信号,其頻率與傳輸的數據信号相關,在電極中間充填有特殊的塑料材料,其對光線的折射率随所施加的電壓發生改變。在兩電極的間隙中導入連續光束後,會激發出表面電磁波(表面等離子體),這種表面電磁波受到施加與電
 

L=3.143S (S 為多次空白檢測的标準偏差 )。由表 4 測得的标準偏差代入上式基色得樣品中硫的檢出限為 0.05 mg/L,相比原結構設計的檢出限 0.2 mg/L,改進後的石英燃燒管檢出限提高了 4 倍。
3 結論
 
對紫外熒光硫分析儀用石英燃燒管進行了結構改進。實驗結果表明,改進後的石英燃燒管用于油品硫含量的測定,進樣量、工作線性範圍、檢出限相比市場上常用的原結構設計的石英燃燒管均有了很大提高。其樣品檢測結果的精密度也符合油品硫含量檢測要求,可替代市場上其它國産石英燃燒管進行油品中硫含量的測定。
 


 

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