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液相分析儀紫外檢測器标準物質的研制及不确定度評定

高效液相分析儀是藥品檢驗和化學分析領域中一種非常重要的儀器,在各級醫療衛生機構得到了廣泛應用,其性能指标準确與否直接影響分析結果。目前,液相分析儀常用的檢測器有紫外-可見檢測器、二極管陣列檢測器、熒光檢測器、示
 
差折光檢測器等。 JJG705—2002《液相色譜儀》檢定規程規定了液相分析儀各種檢測器檢定用标準物質和檢定方法, 其中檢定紫外檢測器和二極管陣列檢測器時需要使用 1.00×10-4、1×107 g/mL 萘/甲醇溶液标準物質[1]。 本文主要介紹了萘/甲醇溶液标準物質的研制過程, 該标準物質已經獲批為國家二級标準物質,編号為 GBW(E)130290~130291 。
 
1 标準溶液的配制方法
 
1.1 試劑和設備
 
(1) 萘 : 批号 WTN20080303, 國藥集團化學試劑有限公司;(2)甲醇:色譜純,批号 076535,Fisher 公司;(3)純淨水;
 
(4)MES 電子天平 ;(5)1 000、50 mL 容量瓶 ,5、10 mL 分度吸
 
量管。
 
1.2 配制方法
 
配制前将原材料萘送到中國計量科學研究院進行純度測定,結果為 99.89%。 由于計量院無法提供純度測定的不确定度,因此在**終不确定度評定時進行了一定放大,并在标準物質配制完成後與國家标準物質中心生産的萘/甲醇标準溶液進行比對,以确保結果準确可靠。
 
精密稱定萘适量,用甲醇溶解并定容** 1 000 mL 容量瓶中,即得 1.00×10-4 g/mL 的萘/甲醇溶液(A 溶液);用分度吸量管取 A 溶液 5 mL,用甲醇定容** 50 mL,即得 1.00×10-5 g/mL
 
的萘/甲醇溶液(B 溶液);用分度吸量管取 B 溶液 10 mL,用甲醇定容** 1 000 mL,即得 1.00×10-7 g/mL 的萘/甲醇溶液。
2 标準溶液的均勻性檢驗
 
2.1 均勻性檢驗方法
 
作者簡介:吳建剛(1973-),男,陝西寶雞人,**工程師,主要從事醫療設備檢驗、計量、質量控制和維修方面的研究工作。
 
作者單位:100166 北京 總後衛生部藥品儀器檢驗所(吳建剛、沈 娟、李詠雪、馬 飛、趙 鵬)

 
 
由于本标準物質為溶液, 使用前搖勻可以排除瓶内不均勻性,這樣就不必進行瓶内均勻性檢驗,隻進行瓶間均勻性檢
 
驗即可。 按照 ISO Guide 35 的要求,用不均勻性的不确定度
 
作為評價标準物質均勻性的指标, 用方差分析法進行均勻性驗證[23]。 具體方法如下:
 
m  
    2
   
Q1=Σni (xi -x) (1)
i = 1  
ni
            2
Q2=Σ Σni (xij-xi ) (2)
  i = 1  j = 1  
F= Q1 1   (3)
Q2 2
   
式中,Q1為組間方差和;Q2為組内方差和;F 為統計量;ν1 為自由度,ν1 =m-1;ν2 為自由度,ν2 =N-m;m 為測量的樣品數;N 為
 
測量的總體數據數;n 為測量次數。
 
若在重複性條件下測量的全部數據, 統計檢驗結果不存在顯著性差異,即統計量小于其臨界值(F  <F  ),即可判斷所測定的特性值在樣品中的分布是均勻的。
 
2.2 均勻性檢驗過程
 
均 勻性實驗所用儀器為 Agilent 1100 型高效液相分析儀,編号為 DE51529130。 将配制好的标準溶液分裝 100 瓶,
 
每瓶 20 mL。 分别從分裝的初始、中間、結束階段中抽取 10 個
 
樣品,對樣品按分裝順序編号。 測量各個樣品的吸光度,以檢驗樣品的均勻性。每個樣品重複測量 2 次,每次測量讀取 6 個
 
測量值,取其平均值作為測量結果。
 
首先, 采用容量法配制 1×104 g/mL 和 1×107 g/mL 萘/甲
 
醇溶液校準品, 然後按照檢定規程的要求用配好的校準品對儀器整機性能進行檢驗, 當整機性能合格後分别檢測校準品和标準物質的峰面積, 以标準物質和校準品的峰面積比值作為特性量值和标準物質均勻性評價的指标。
 
2.3 均勻性檢驗結果
 
均勻性檢驗數據及結果見表 1、表 2。
ν1 =9,ν2 =10,n=2,則:


 
表 1 1×104 g/mL 萘/甲醇溶液标準物質均勻性檢驗數據
                   
編号 X1 X2     軍軍
        X校1   X校2 X1/X校1 X2/X校2 X/X校
1 2 326.2 2 325.1 2 336.5 2 330.9 0.995 6 0.997 5 0.996 6
2 2 313.4 2 312.9 2 336.5 2 330.9 0.990 1 0.992 3 0.991 2
3 2 310.5 2 308.2 2 336.5 2 330.9 0.988 9 0.990 3 0.989 6
4 2 313.8 2 313.8 2 336.5 2 330.9 0.990 3 0.992 7 0.991 5
5 2 303.6 2 309.9 2 336.5 2 330.9 0.985 9 0.991 0 0.988 5
6 2 313.5 2 314.2 2 336.5 2 330.9 0.990 2 0.992 8 0.991 5
7 2 308.6 2 309.8 2 336.5 2 330.9 0.988 1 0.990 9 0.989 5
8 2 300.7 2 300.8 2 336.5 2 330.9 0.984 7 0.987 1 0.985 9
9 2 322.5 2 327.7 2 336.5 2 330.9 0.994 0 0.998 6 0.996 3
10 2 318.1 2 322.0 2 336.5 2 330.9 0.992 1 0.996 2 0.994 2
表 2 1×107 g/mL 萘/甲醇溶液标準物質均勻性檢驗數據
                   
編号 X1 X2     軍軍
        X校1   X校2 X1/X校1 X2/X校2 X/X校
1 4.7 4.6   4.7   4.7 1.000 0 0.978 7 0.989 4
2 4.6 4.6   4.7   4.7 0.978 7 0.978 7 0.978 7
3 4.6 4.6   4.7   4.7 0.936 2 0.978 7 0.957 4
4 4.6 4.6   4.7   4.7 0.978 7 0.978 7 0.978 7
5 4.6 4.6   4.7   4.7 0.978 7 0.978 7 0.978 7
6 4.7 4.6   4.7   4.7 1.000 0 0.978 7 0.989 4
7 4.7 4.8   4.7   4.7 1.000 0 1.021 3 1.010 6
8 4.7 4.6   4.7   4.7 1.000 0 0.936 2 0.968 1
9 4.7 4.6   4.7   4.7 1.000 0 0.957 4 0.978 7
10 4.7 4.6   4.7   4.7 1.000 0 0.978 7 0.989 4
 
Q1=0.000 2,Q2=0.000 1
 
F=2.30,F  (0.05,9,10)=3.02,F<F  ,因此該标準溶液是
 
均勻的。
ν1 =9,ν2 =10,n=2,則:
 
Q1=0.004,Q2=0.01
 
F=0.43,F  (0.05,9,10)=3.02,F<F  ,因此該标準溶液是
 
均勻的。
 
3 标準溶液的穩定性檢驗
 
3.1 穩定性檢驗的方法
 
穩定性檢驗按照先密後疏的原則進行, 在有效期的前 3
 
個月每 2 周測量 1 次,在第 4 個月到第 6 個月每月測量 1 次,共 9 次。測量方法與均勻性檢驗相同。為了保證測量結果的準确可靠,每次測量前配制與标準溶液濃度相同的校準品,首先測量校準品的峰面積,然後測量标準物質的峰面積,計算标準
 
物質和相應校準品的峰面積比值,并進行穩定性評價。
 
選用直線方程作為标準物質的經驗模型。在實際模型中,直線的截距(在定值範圍内)應與 1(标準物質和相應校準品的峰面積比值理論值為 1)無顯著性差異。 同時,直線的斜率
 
與零相比并無顯著性差異。
 
斜率計算公式:
 
      n          
         
      Σ(Xi -X)(Yi -Y)
b i = 1         (4)
1       n        
               
      Σ(Xi -X2      
      i = 1        
截距計算公式:        
          (5)
b0=Y-b1 X      
直線上每點的标準偏差計算公式:
      n          
    Σ(Yi -b0 -b1 Xi 2    
s2
i = 1         (6)
n-1
 
斜率的不确定度計算公式:

 
 
s(b1 )=     s     (7)
         
n    
             
      Σ(X X2
    姨i = 1 i      
其中,X 為制備物的放置時間;Y 為标準物質和相應校準品的峰面積比值。
 
在自由度為 n-2、置信水平 p=0.95(95%的顯著水平)下,進行 t-檢驗,如果滿足 b1 <t095n2·s(b1 ),則說明斜率不顯著, 所制備的标準物質的特性量值沒有發生顯著性變化;否
 
則,認為該制備物的特性量值發生了顯著性變化。
 
3.2 穩定性檢驗結果(見表 3、表 4)
 
表 3  1×104 g/mL 萘/甲醇标準物質
 
  日期 放置時 1 2 3 4 5 6 平均值  
   
       
                   
    /d                
  2009.04.10 0 0.993 0.992 0.994 0.991 0.992 0.994 0.993  
  2009.04.21 11 0.994 0.991 0.991 0.992 0.992 0.993 0.992  
  2009.05.08 29 0.993 0.992 0.993 0.992 0.996 0.991 0.993  
  2009.05.20 41 0.996 0.991 0.993 0.992 0.995 0.991 0.993  
  2009.06.05 57 0.996 0.994 0.993 0.991 0.995 0.991 0.993  
  2009.06.18 70 0.995 0.993 0.997 0.992 0.993 0.991 0.994  
  2009.07.20 102 0.993 0.994 0.997 0.991 0.995 0.991 0.994  
  2009.08.19 134 0.996 0.994 0.992 0.993 0.991 0.992 0.993  
  2009.09.22 168 0.989 0.995 0.992 0.993 0.994 0.994 0.993  
    表 4 1×107 g/mL 萘/甲醇标準物質      
                     
  日期 放置時 1 2 3 4 5 6 平均值  
   
       
                   
    /d                
  2009.04.10 0 0.989 0.982 0.982 0.985 0.984 0.981 0.984  
  2009.04.21 11 0.985 0.983 0.988 0.981 0.983 0.986 0.984  
  2009.05.08 29 0.981 0.983 0.988 0.978 0.988 0.989 0.985  
  2009.05.20 41 0.976 0.988 0.994 0.987 0.988 0.992 0.988  
  2009.06.05 57 0.976 0.988 0.991 0.987 0.983 0.992 0.986  
  2009.06.18 70 0.979 0.982 0.988 0.988 0.983 0.989 0.985  
  2009.07.20 102 0.987 0.982 0.981 0.988 0.983 0.979 0.983  
  2009.08.19 134 0.986 0.984 0.99 0.988 0.976 0.986 0.985  
  2009.09.22 168 0.978 0.984 0.983 0.988 0.987 0.986 0.984  
 
斜率:b1=2.88×10-6
 
截距:b0=0.992 8
 
斜率不确定度:s(b1 )=2.60×10-6 t095n2·s(b1 )=6.00×10-6
 
則有 b1   t095n2·sb1 
斜率:b1=-2.61×10-5
 
截距:b0=0.985 0
 
斜率不确定度:s(b1 )=5.36×10-5 t095n2·s(b1 )=1.26×10-4
 
則有 b1   t095n2·sb1 
從表 3、 表 4 的數據可以看出,2 種标準物質與相應校準品的峰面積比值關于放置時間的函數曲線的斜率,滿足 b1 <t095n2·s(b1 ),說明斜率不顯著 ,可認為所制備的标準物質的特性量值沒有發生顯著性變化, 因此标準物質有效期暫定為
 
6 個月。 從表 3、表 4 的數據可以看出,标準物質穩定性非常
 
好 ,穩定性對不确定度的貢獻可以忽略不計,因此在不确定度評定時可以不考慮穩定性的影響。
 
4 标準溶液的不确定度分析
 
萘 /甲醇溶液标準物質的不确定度分量見表 5[4]
 
1.00×104 g/mL 的萘/甲醇溶液的體積摩爾濃度相對不确
 
定度為:


                  表 5 萘/甲醇标準物質不确定度分量            
                                                         
      電子   萘純度 1 000 mL 5 mL 分度   50 mL 10 mL 分度 均勻性
      天平                    
不确定                 容量瓶 吸量管 容量瓶 吸量管      
度分量     uM1         uP1     uVR1 000 mL     uY-5 mL       uVR50 mL     uY-10 mL     2  
                                                       
        M1           M1     VR-1 000 mL   VY-5 mL   VR-50 mL   VY-10 mL   μ 均勻性 -r
                               
                                 
                                                                 
數值 9×10 -4   8×10 -3 6.7×10 -4 5.8×10 -3 8.4×10 -4 5.8×10 -3 5.5×10 -3
                             
                                                                             
                2       uM1 2 uP1 2     uVR 1 000 mL 2                  
  u                                                  
  C1 -A                   +μ 2            
                                                  均勻性      
              1M 1 11P 1 11V R1 000 mL  1         -r    
  C1-A                

 
=1.5%
 
擴展不确定度為:UC1CR =2×1.5%=3%(k=2)
 
5 結論
 
本 文研制的萘/甲醇溶液标準物質已經獲批為國家二級标準物質,并在軍隊計量技術機構進行了試用,其量值不确定
 
度 、穩定性、均勻性均滿足液相色譜分析儀檢定要求,未來将在更大範圍推廣。

 
-3
=10.1×10  =1.0%
 
擴展不确定度為:UC1AR =2×1.0%=2%(k=2)
 
1.00×107 g/mL 的萘/甲醇溶液的體積摩爾濃度相對不确
 
定度為:
uC1-C
 
C1-C
 
2   uC1A 2 uVR 1 000 mL 2 uY-5 mL 2 uVR 50 mL 2 uY-10 mL 2  
             
    +μ 2
1C1A         均勻性
11VR1 000 mL 11VY5 mL 11VR50 mL 11VY10 mL 1 -r
[參考文獻]
 
[1] JJG705—2002 液相色譜儀[S].
 
[2] 全浩,韓永志. 标準物質及其應用技術[S]. 2 版. 北京:中國标準出版社,2003.
 
[3] 全國化工标準物質委員會. 分析測試技術質量保證[M]. 沈陽:遼甯大學出版社,2004.
 
[4] 倪曉麗. 化學分析測量不确定度評定指南[M]. 北京:中國計量出
 
版社,2008.
 
(收稿:2010-05-04 修回:2010-08-18)

 
( 上接第 118 頁 )
 
見表 1。
 
表 1 租賃設備計費表        
   
設備名稱 收費标準
         
心電監護儀 3.5 /h
     
血氧飽和度監護儀 1 /h
     
除顫儀 30 元/次(不超過 4 h)
注射泵(單道/雙道)、輸液泵 0.35 元/h
有創呼吸機、無創呼吸機 8 元/h
抗栓壓力泵 5 /h
     
 
4 結果與讨論
 
我院醫療設備調配中心建立 3 年以來, 通過不斷地努力與改進, 已建立了一套相對完整的工作流程和詳細的工作記
 
錄。 現将 2009 年各科室租賃輸液泵/注射泵等設備每天的工
 
作時間統計于表 2 中。 通過這些具體數據我們可以很直觀地看出調配中心的設備處于頻繁借用中,利用比較充分,有效地提高了利用率。
 
  表 2 2009 年醫療設備調配中心常用設備統計表
                   
設備名稱   台數 租賃時間 /h 租賃費用 平均每台儀器
   
            /   每天工作時間
                  /h
輸液泵 注射泵   40 138 396 48 438.4 9.5
/    
監護儀   20 79 123 276 931.6 10.8
     
呼吸機   2 1 289 10 308.8 1.8
     
血氧飽和度監護儀 10 9 095 9 095.1 2.5
     
除顫儀   1 216 6 486.3 0.6
     
 
将輸液泵/注射泵、監護儀、血氧飽和度儀這 3 種設備利用柱形圖(見圖 1)分析可以看出,輸液泵/注射泵、監護儀和血氧飽和度監護儀在 1 年中每個月的使用時間都很平均,使
 
用頻率都很高, 尤其是前 2 種醫療設備在 1 年中使用時間**少的月份也分别達到 8 000 h 和 3 000 h。 這些數據可以提示調配中心的工作人員,對于這 3 種使用頻率很高的醫療設備,平時要加強對其進行租賃前的維護保養和租賃後的清洗消毒,保證科室借用時儀器設備為零故障;而對部分使用頻率較低的儀器設備, 調配中心的工作人員也要定期進行設備保養維護,延長其使用壽命,真正做到物盡其用。同時,這些數據也

 
 
18.0
 
16.0
            監護儀          
  14.0         血氧飽和度監護儀      
  12.0                      
t/kh 10.0                      
8.0                      
                       
  6.0                      
  4.0                      
  2.0                      
  0.0                      
  1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
 
月份
 
圖 1 2009 年調配中心醫療設備使用情況簡圖
 
可以指導采購人員在購買通用醫療設備時, 可以适當增加高使用頻率設備的購置,減少低使用頻率醫療設備的添置。
 
5 展望
 
我院醫療設備調配中心運行 3 年以來取得了一些顯著的成效,同時也還需要不斷地進一步完善。 例如,可根據臨床需求的變化,不斷擴大或調整服務品種;加強有關醫療設備狀态、可借設備數量、已借設備去向等的信息互通,使各科室和調配中心的聯系方式更加多樣化等,以保證充分發揮調配中心的作用。
 
我們相信,随着醫療設備調配中心運行體制的不斷完善,它
 
将充分發揮其統籌、調配功能,**大限度地提高設備的使用率,減少設備閑置。 未來的設備調配可能不再局限于本院内部各部門之間,可能會在臨近醫院之間實現區域性醫療設備資源共享。
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